佐治亚理工学院

采用超音速气体喷射技术开发出纳米3D打印技术

佐治亚理工学院的研究人员利用聚焦电子束开发了一种更快速的纳米3D打印方法。他们发明了一种微小的高能超音速气体射流，以加速前体材料的沉积。该技术可以发掘出热力学现象以及3D纳米加工的新应用。

聚焦电子束诱导沉积

聚焦电子束诱导沉积（FEBID）是3D纳米加工的直接方法。一束高能电子和一股热激发前体气体聚焦在基板上的同一点上。当电子束撞击基板时，材料分子就会沉积。通过精确控制，这种方式可以制造复杂的纳米3D结构。除了高沉积精度外，FEBID技术还可以打印大尺寸，并支持广泛的材料。

FEBID过程的例证。图显示注入（1）前体气体颗粒扩散（2）和释放物质（3）形成受控表面和金属连接原子（4）。图片来自Beilstein J Nanotechnol。2012； 3：597－619。

纳米级3D结构为监测、计算机处理和能源研究提供了新方法。除了FEBID之外，还有其他具有功能应用的3D纳米加工方法。宾夕法尼亚州立大学通过双光子聚合生产LED，新加坡科技与设计大学通过多光子光刻技术开发出一种防伪装置。

利用超音速喷射加速纳米3D打印

FEBID的主要限制是其生产时间长，因而限制了纳米器件的大批量生产。为了克服这一障碍，研究人员寻找一种能够在不增加基板温度的情况下提高沉积速度的方法。为了激活前体分子，该团队发明了一种直径为几微米的微毛细管注射器。进入沉积真空室，喷射器引入微小的气体分子射流，加速到超音速。吸附在基板上的前体分子被来自超音速射流的能量激发。在这种激活状态下，来自光束的电子之间的化学键更容易破裂。结果，纳米3D打印过程加快了。

掌握了这项技术后，研究人员希望了解潜在的物理现象。开发关于这种3D纳米加工技术的理论将有助于将其扩展到其他领域，如定向自组装，外延生长和其他领域。在不干扰其热力学状态的情况下，不能直接测量吸附原子（吸附原子的简称）温度。因此，该团队开发了纳米级温度计模型，以预测吸收有效温度和表面温度，以控制超音速微喷气体撞击。

在未来的工作中，研究人员计划使用含有高能惰性气体和前体气体的混合式喷气机。除了显著加速3D纳米加工之外，混合喷射还可以在3D打印期间精确控制材料成分。这使得能够形成具有超出现有纳米制造技术范围的相和拓扑结构的纳米结构。

《Nature Communications》发表＂静电射流偏转＂ 技术
＂静电射流偏转＂ 技术，这项技术可以喷射出出亚微米级的射流，喷射速度可以达到1m／s（普通FDM 3D打印机的喷出材料的速度在50－150mm／s）。那么如此快速的喷射亚微米射流，怎样才能按照控制预设的结构进行层层堆叠呢？研究人员在喷嘴周围加上了电场，通过控制电极上的电压，使射流产生静电偏转。通过高达2000 Hz的电场频率，控制纳米丝材按照规律层层堆叠来打印3D对象，喷射连续调节的加速度可以达到100万m／s2。

最终这项新技术实现的平面内打印速度高达0．5m／s，垂直方向的打印速度可以达到0．4mm／s。

△图b技术原理，首先打印墨水不是靠挤压喷出的，而是靠在喷嘴和打印基板之间施加了1000V的电压。一旦作用在液体墨水表面上的电应力克服了表面张力，液面便会形成一个泰勒锥（图片a），从而将很细的墨水射向打印基板。

其次，在X轴和Y轴方向，同样增加了电极，这些电极能够改变射流附近的电场，从而控制墨水喷射到打印基板上的位置。随后的打印过程与传统的3D打印一样，逐层堆积直至形成所需的三维结构。

这项研究通过对带电射流轨迹的控制，实现了基于喷嘴的亚微米分辨率的3D打印。并且平面内打印速度最高可达0．5 m／s，离面速度高达0．4mm／s，超越了所有已知的能够提供亚微米分辨率的增材制造技术。另外，计算出的加速度高达100万m／s2，比依靠机械平台定义物体几何形状的技术所提供的加速度高四个数量级。

通过带电喷头的静电偏转，复杂的3D结构通过精确的静电驱动逐层自组装，实现了高达每秒2000层的速度进行打印。此外，控制油墨粘度和组成允许调节打印对象的微观结构。综上所述，EHD喷射偏转打印可以实现几乎任何成分、可调整微观结构和功能的3D对象的超快速微制造。

美国纽约市立大学

聚合物刷超表面光刻技术

美国纽约市立大学的Adam B． Braunschweig（通讯作者）团队报道了一种“聚合物刷超表面光刻”技术，其可以独立控制图案中每个像素的单体组成和特征高度，并且像素边缘长度约为5 μm，同时避免了对昂贵光掩模的需求。将这些图案称为超曲面，借用从同名的数学概念来表示该图案，在该模式中，每个像素有三个以上的属性可以独立控制（即用x和y位置表示聚合物高度和化学成分）。因为四维（4D）打印已被用来表示对象的加性制造，且这些对象的形状随着外部刺激而随时间改变。为了创建这些超表面，作者集成了数字微镜设备（DMD）、微流控技术和安装在压电平台上的无氧反应室（图1）。

基于DMD的打印机已与微流体技术相结合，用于寡核苷酸和寡肽微阵列的制造，并可以制备用于组织工程的支架。该打印机是基于TERA－Print E系列仪器构建的，其可协调DMD（1024×768个独立可控反射镜）、光源（405 nm LED，32 mW cm－2）和带有CPU接口的压电平台以投射图案从上载的图像文件中获取的图像。惰性气氛腔室由一个密封的聚苯乙烯电池、一个玻璃窗（将光从DMD传递到表面）以及用于将单体溶液引入反应性底物的管子的入口和出口孔组成。功能化基材上的另一块玻璃板形成50 μL反应池，其中溶液通过毛细作用力被吸到表面上。由单体、溶剂和光敏剂组成的反应溶液通过注射泵控制反应池内的流量引入和退出。此外，可以在上游并入微流体混沌混合器以混合不同比例的组分。

图：光化学打印机

开发了一个用于嵌段共聚物阵列光化学构图的平台，该平台可以独立控制＞750，000像素中每个像素的位置和组成，并具有微米级的特征分辨率。由于表面是由计算机调制的DMD照射，因此可以打印任意图案而不需要使用一系列昂贵的光掩模。其中，微流控技术和无空气反应室与DMD的集成是一项关键创新，其允许时空控制将不同材料接枝到基材上，并且原则上可以用来制造由几乎无限数量的独特刷子成分的聚合物组成的聚合物图案。