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解析:3D打印材料及其应用概述

PEEK 是一种半晶态聚合物,具有高熔点(343°C)和优异的力学性能,生物相容性也十分出色, 是目前研究较热的3D 打印材料。纯PEEK 的杨氏模量为3.86±0.72 GPa,经碳纤维增强后可达21.1±2.3 GPa,与人骨的杨氏模量最为接近,可以有效避免植入人体后与人骨产生的应力遮挡以及松动现象,是一种理想的骨科植入物材料。采用3D 打印技术制造的PEEK 植入体(图1)能够很好地满足不同患者不同病情的个性化植入物定制需求,目前国内3D打印PEEK植入物已经在临床上取得了较好的效果。

图1 胸骨假体CAD模型及实物

水凝胶是一种具有交联三维网络的高分子结构,能够吸收并保持大量的水分(可达99%)。根据聚合物来源的不同,可分为天然水凝胶与合成水凝胶。前者如明胶、琼脂、海藻酸钠等具有较高的溶胀性,机械性能相对较差,限制了其应用范围。后者由于水凝胶的成分、结构、交联度可调,使得合成水凝胶的各项性能可以在较大范围内进行调控;同时,合成水凝胶重复性好,能够进行大规模的生产制造,因此得到国内外研究人员的广泛关注。

传统的水凝胶已经在制造隐形眼镜、创伤修复中取得了较多的应用。水凝胶作为组织工程的理想材料,在该领域的应用前景十分广阔。除此之外,水凝胶还可以作为传感器的材料,这是利用了它的膨胀行为和扩散系数随着周围环境变化的特性。传统水凝胶成形主要依靠模具,无法制造复杂结构;采用3D 打印技术成形水凝胶,不仅能够实现复杂形状的制造,还能实现复杂孔隙甚至梯度结构的制造,使得3D打印的水凝胶具有传统制造方式无法获得的性能。此外,水凝胶中可以加入活细胞,使得3D打印人体器官成为可能。

水凝胶的3D打印方法包括光固化成形及直写成形(Direct Ink Writing,DIW)。用于光固化成形的水凝胶成分与光敏树脂类似,包括溶剂、单体、交联剂、光引发剂等,可以添加无机填料以实现水凝胶性能的调控。直写成形是3D打印水凝胶更普及的一种形式。打印时将水凝胶置于注射器中,采用电脑根据设计的结构控制注射器运动及挤出,挤出的水凝胶在外界条件的刺激(温度、水分、pH、光照等)下固化。为了满足3D打印的要求,通常要求水凝胶的固化速度足够快,或者流变性能满足在打印时不发生变形,才能实现成功的打印。目前,商业化的水凝胶打印材料较少,大多数都处于实验室研制阶段。

3、3D打印用金属材料

根据2018 年的Wohlers Report 报道,金属增材制造产业有了明显发展。文中指出,2017 年售出1768 套金属3D 打印设备,相比2016 年的983 套增长了将近80%。作为3D打印中非常重要的材料,金属材料在汽车、模具、能源、航空航天、生物医疗等行业中都有广阔的应用前景。

3D 打印金属材料主要有粉末形式和丝材形式。粉末材料是最常用的材料,可用于激光选区熔化(Selective Laser Melting,SLM)、激光近净成形(Laser Engineered Net Shaping,LENS)、电子束选区熔化(Electron Beam Melting,EBM)等多种3D打印工艺;丝材则适合于电弧增材制造(Wire and Arc Additive Manufacture,WAAM)等工艺。

为了满足3D 打印的工艺需求,金属粉末必须满足一定的要求。粉末的流动性是粉末的重要特性之一,所有使用金属粉末作为耗材的3D打印工艺在制造过程中均涉及粉末的流动,金属粉末的流动性直接影响到SLM、EBM 中的铺粉均匀性和LENS 中的送粉稳定性,若流动性太差会造成打印精度降低甚至打印失败。粉末的流动性受粉末粒径、粒径分布、粉末形状、所吸收的水分等多方面的影响,一般为了保证粉末的流动性,要求粉末是球形或近球形,粒径在十几微米到一百微米之间,过小的粒径容易造成粉体的团聚,而过大的粒径会导致打印精度的降低。此外,为了获得更致密的零件,一般希望粉体的松装密度越高越好,采用级配粉末比采用单一粒径分布的粉末更容易获得高的松装密度。目前3D打印所使用的金属粉末的制备方法主要是雾化法。雾化法主要包括水雾化法和气雾化法两种,气雾化制备的粉末相比于水雾化粉末纯度高、氧含量低、粉末粒度可控、生产成本低以及球形度高,是高性能及特种合金粉末制备技术的主要发展方向。

3D 打印所使用的金属丝材与传统的焊丝相同,理论上凡能在工艺条件下熔化的金属都可作为3D 打印的材料。丝材制造的工艺很成熟,材料成本相比粉材要低很多。

按照材料种类划分,3D打印金属材料可以分为铁基合金、钛及钛基合金、镍基合金、钴铬合金、铝合金、铜合金及贵金属等。

铁基合金是3D 打印金属材料中研究较早、较深入的一类合金,较常用的铁基合金有工具钢、316L 不锈钢、M2 高速钢、H13 模具钢和15-5PH 马氏体时效钢等。铁基合金使用成本较低、硬度高、韧性好,同时具有良好的机械加工性,特别适合于模具制造。3D打印随形水道模具是铁基合金的一大应用,传统工艺异形水道难以加工,而3D打印可以控制冷却流道的布置与型腔的几何形状基本一致(图2),能提升温度场的均匀性,有效降低产品缺陷并提高模具寿命。

图2 模具随型冷却流道示意图

钛及钛合金以其显著的比强度高、耐热性好、耐腐蚀、生物相容性好等特点,成为医疗器械、化工设备、航空航天及运动器材等领域的理想材料。然而钛合金属于典型的难加工材料,加工时应力大、温度高,刀具磨损严重,限制了钛合金的广泛应用。而3D打印技术特别适合钛及钛合金的制造,一是3D打印时处于保护气氛环境中,钛不易与氧、氮等元素发生反应,微区局部的快速加热冷却也限制了合金元素的挥发;二是无需切削加工便能制造复杂的形状,且基于粉材或丝材材料利用率高,不会造成原材料的浪费,大大降低了制造成本。目前3D打印钛及钛合金的种类有纯Ti、Ti6A14V(TC4)和Ti6A17Nb,可广泛应用于航空航天零件(图3)及人工植入体(如骨骼,牙齿等)。

图3 3D打印的C919 中央翼缘条

镍基合金是一类发展最快、应用最广的高温合金,其在650~1000°C 高温下有较高的强度和一定的抗氧化腐蚀能力,广泛用于航空航天、石油化工、船舶、能源等领域。例如,镍基高温合金可以用在航空发动机的涡轮叶片与涡轮盘。常用的3D打印镍基合金牌号有Inconel 625、Inconel718及Inconel 939等。

钴基合金也可作为高温合金使用,但因资源缺乏,发展受限。由于钴基合金具有比钛合金更良好的生物相容性,目前多作为医用材料使用,用于牙科植入体和骨科植入体的制造。目前常用的3D 打印钴基合金牌号有Co 212、Co 452、Co 502和CoCr28Mo6等。

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