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解析:3D打印材料及其应用概述

铝合金密度低,耐腐蚀性能好,抗疲劳性能较高, 且具有较高的比强度、比刚度, 是一类理想的轻量化材料。3D 打印中使用的铝合金为铸造铝合金, 常用牌号有AlSi10Mg、AlSi7Mg、AlSi9Cu3 等。韩国通信卫星Koreasat-5A及Koreasat-7 使用了SLM制造的AlSi7Mg轻量化部件(图4),不仅由原来的多个零件合成一个整体制造,零件重量比原设计降低22%,制造成本降低30%,生产周期缩短1—2个月。

图4 通讯卫星上使用的3D打印轻量化构件

其他金属材料如铜合金、镁合金、贵金属等需求量不及以上介绍的几种金属材料,但也有其相应的应用前景。铜合金的导热性能良好,可以制造模具的镶块或火箭发动机燃烧室。NASA采用3D打印技术制造了由GRCop-84 铜合金内壁和镍合金外壁构成的燃烧室,内壁采用SLM工艺制造,再以电子束熔丝沉积完成外壁的制造。该燃烧室经过全功率点火测试后,仍然保持良好的形状,证明了3D打印工艺在节约大量时间和工艺成本的基础上,取得了与传统工艺同样的效果。镁合金是目前实际应用中最轻的金属,且具有良好的生物相容性和可降解性,其杨氏模量与人体骨骼也最为接近,可作为轻量化材料或植入物材料。但目前镁合金3D打印工艺尚不成熟,没有进行大范围的推广。贵金属如金、银、铂等多应用于珠宝首饰等奢侈品的定制,应用范围比较有限。

形状记忆合金(Shape Memory Alloy,SMA)是一类形状记忆材料,具有在受到某些刺激(如热、机械或磁性变化)时“记忆”或保留先前形状的能力。SMA在机器人、汽车、航空航天、生物医疗等领域有着广阔的应用前景。NiTi 合金是目前发展比较成熟的SMA,但NiTi 合金是难加工材料。将3D 打印技术应用于SMA 零件的制造,不仅有望解决SMA的加工难题,还能实现传统工艺无法实现的复杂点阵结构的制造。近年来有不少学者对NiTi 合金的SLM工艺进行了探索并取得了一定的成果。目前,SLM打印的NiTi 合金零件已经显示出良好的形状记忆效应,在8 次压缩循环后具有约5%的可恢复应变。此外,SLM成形的NiTi 样品的形状记忆行为与时效工艺高度相关,经350°C—18 h 时效的样品展现出了几乎完美的超弹性。

4、3D打印用陶瓷材料

陶瓷材料是人类使用的最古老的材料之一,但在3D打印领域属于比较“年轻”的材料。这是因为陶瓷材料大多熔点很高甚至无熔点(如SiC、Si3N4),难以利用外部能场进行直接成形,大多需要在成形后进行再处理(烘干、烧结等)才能获得最终的制品,这便限制了陶瓷材料3D打印的推广。然而其有硬度高、耐高温、物理化学性质稳定等聚合物和金属材料不具备的优点,在航天航空、电子、汽车、能源、生物医疗等行业有广泛的应用前景。作为一种无须模具的成形方式,3D打印比传统的成形方式有更高的结构灵活性,有利于陶瓷的定制化制造或提高陶瓷零件的性能。下面分别以传统陶瓷和先进陶瓷介绍3D打印中的陶瓷材料。

传统陶瓷可以定义为组成硅酸盐工业的那些陶瓷制品,主要包括粘土、水泥及硅酸盐玻璃等。传统陶瓷的原料多为天然的矿物原料,分布广泛且价格低廉,适合于日用陶瓷、卫生陶瓷、耐火材料、磨料、建筑材料等的制造。传统陶瓷的成形大多需要模具,将3D打印工艺应用于陶瓷或玻璃制品的制造中,可以实现陶瓷制品的定制化,提高附加值,并有可能赋予其独特的艺术价值。

粘土矿物是应用最为广泛的陶瓷原料,其特性是与水混合之后具有可塑性,这种可塑性是许多常用的成形工艺的基础。将粘土加入适量的水制成可塑性良好的陶泥后,便可以进行挤出3D打印。采用挤出3D打印工艺制造的陶瓷器件能够保留3D打印工艺特有的层纹,具有独特的美感。成形后的陶瓷坯体经过烘干、烧结、上釉之后就能得到陶瓷器件。这种工艺和耗材成本不高,适合于教育及文化创意行业。

将上述挤出3D 打印设备进行放大,便可采用混凝土作为耗材进行房屋建筑的3D打印。为保证3D打印建筑的顺利实施,3D打印中所使用的混凝土材料比传统混凝土要求更高,如传输和挤出过程中要有足够的流动性,挤出之后要有足够的稳定性,硬化后要有足够的强度、刚度和耐久性等。3D 打印混凝土不仅可以应用于非线性、自由曲面等复杂形状建筑的建造,在未来空间探索中有望就地采用资源进行基地的建造 (图5)。

图5 NASA ACME计划:太空3D打印建筑物假想图

以高岭土、堇青石等作为原料的多孔或蜂窝陶瓷常用作催化剂载体、过滤装置,采用SLS或三维喷印(Three-Dimensional Printing,3DP)成形出宏观复杂孔道,利用造孔剂进一步获得微观多孔结构,可以获得兼具宏观及微观孔隙结构的多孔陶瓷。SLS 和3DP 均以粉体作为原材料,要求陶瓷粉末的流动性良好,3DP用粉末可以采用喷雾造粒得到,SLS 粉末因需加入低熔点粘结剂,可采用机械混合法或覆膜法进行制备。

覆膜砂是铸造产业中常用的造型材料,但传统的覆膜砂需要借助模具进行成形,模具的形状复杂程度有限且生产成本高,不适合小批量铸件的生产。3D打印技术可以实现铸型(芯)的整体制造,省去了传统铸型(芯)多块拼接的过程,节约时间成本的同时,提高了铸件精度。

玻璃是一种非晶态材料,其成形方式与陶瓷材料不同,由于玻璃在成形时处于熔融态,通常以吹制、压制、拉制、辊压或铸造等方式进行成形。较为成功的玻璃3D打印工艺是FDM工艺,打印时熔融玻璃储存在高温坩埚中,通过挤出头挤出冷凝成形。该工艺可以实现透光性良好的玻璃制品,但由于目前玻璃打印的条件较为苛刻,尚未获得普及。

先进陶瓷是一类采用高纯度原料、可以人为调控化学配比和组织结构的高性能陶瓷,相比传统陶瓷在力学性能上有显著提高并具有传统陶瓷不具备的各种声、光、热、电、磁功能。先进陶瓷从用途上可分为结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶瓷常用来制造结构零部件,要求有较高的硬度、韧性、耐磨性和耐高温性能;功能陶瓷则用来制造功能器件,如压电陶瓷、介电陶瓷、铁电陶瓷、敏感陶瓷、生物陶瓷等。从化学成分上先进陶瓷可以分为氧化物陶瓷和非氧化物陶瓷等。为了获得更高性能的陶瓷,不仅需要对其成分进行优化改良,也对制造工艺提出了更高的要求。成形作为陶瓷制造中重要的一环,3D打印先进陶瓷也受到了越来越多研究者的关注。

氧化物陶瓷物理化学性能稳定,烧结工艺比较简单,是陶瓷3D打印研究最多的材料。适用氧化物陶瓷的3D 打印工艺种类也最多,3DP、SLS、FDM、DIW、SLA、SLM、LENS 等工艺均可用于氧化物陶瓷的成形。

基于粉体的3DP和SLS 利用液态或低熔点有机粘结剂进行成形,由于得到素坯致密度较低,在烧结过程中难以实现完全的致密化,多用于成形多孔陶瓷;SLS 与等静压技术结合的工艺和基于浆料的SLS 工艺都可有效提高了素坯的致密度,实现致密氧化物陶瓷的制造。

FDM的耗材是陶瓷粉体与热塑性高分子混合制得的丝材,一般固含量在50 vol%以上,但因制丝成本高、制件精度低等原因,FDM工艺很少使用。

DIW 使用的耗材为适合于挤出的陶瓷膏体,多用于羟基磷灰石、磷酸钙、生物玻璃等生物陶瓷的组织工程支架制造。将经过亲水处理的纳米石英粉末、四乙二醇二甲醚和PDMS混合制得适合打印的陶瓷墨水,通过DIW 打印、干燥和烧结后,可制造出高透明度的石英玻璃(图6)。

图6 DIW技术制备透明石英玻璃流程图

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